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有机硅产品原分为硅油、硅橡胶和硅树脂,自美国联合碳化物公司(ＵＣＣ)于本世纪中期开发出了硅烷偶联剂(ＳＡ),其在近年发展极快,其成为有机硅产品的第四大类,ＳＡ具有品种多、结构复杂、用量少而效果显著等特点,广泛用于表面处理,诸如热塑性增强塑料的表面处理、填充物的表面处理、密封剂,树脂、混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎,带涂料、胶粘剂、焊泥及其它。目前国外报道的ＳＡ牌号己超过百种,国内常用的有数十种,如:Ａ 151、ＫＨ 550/560/570/580等。随着共混技术和加工技术的进步,以及有机硅产品生产成本的降低,其竞争力大幅度提高,新制品和新用途大大扩展。本文将对ＳＡ的研究及应用状况进行综述,尤其对其崭新应用领域金属表面处理,结合作者对钢铁基材表面处理的研究成果进行探讨和论证。
1 硅烷试剂的特征和作用机理
硅烷试剂的一般结构式为:Ｙ-Ｒ-ＳｉＸ3,其中:Ｘ是结合在硅原子上的水解性基团,如氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等;Ｙ为有机官能团,如氨基,环氧基等;Ｒ是具有饱和或不饱和键的碳链。所以它分布在无机物与有机物界面上时,在相互没有亲和力而难以相容的界面之间起着“乳化剂”的作用。由于界面现象非常复杂,单一的理论往往难以充分说明,对于硅烷试剂在界面的作用机理就有多种解释。
已经提出的关于硅烷试剂在无机物表面行为的理论主要有化学结合理论、物理吸附理论、氢键形成理论、可逆平衡理论等。Ａｒｋｉｅｓ提出的理论模式被认为是最接近实际的一种理论,硅烷试剂按这一机理在无机物表面上的反应过程如图1所示;硅烷试剂首先接触空气中的水分而发生水解反应,进而发生脱水反应形成低聚物,这种低聚物与无机物表面的羟基形成氢键,通过加热干燥,发生脱水反应形成部分共价键,最终结果是无机物表面被硅烷覆盖。从上述作用机理还可以看出,无机物的表面上不具有羟基时,就很难发挥出相应的作用或效果。对于有机体系,大多数分子中都具有特定的官能团而表现出该聚合物的特性。ＳＡ同聚合物有机宫能团发生化学反应,从而产生偶联效果,一般认为ＳＡ对于固化过程中伴随着化学反应的热固性树脂效果最为明显,而对于缺乏反应性和极性基团的热塑性树脂效果差。文献还给出了ＳＡ与无机和有机物质的典型应用配合。
2 硅烷试剂的使用方法
将硅烷试剂均匀地包覆在填料上大致可分为干法和湿法。硅烷试剂的处理可根据填料的比表面积大小进行调整,一般是填料重量的1%,实际上处理时最好是用水、溶剂稀释后再进行使用。最近因高速捏合机的改进及成本的降低,也有用硅烷试剂原液直接处理的。处理后填料的干燥条件也是影响复合材料性能的重要因素之一,因为当干燥不充分时,还有许多氢键成为残留状态很容易从外部吸入水分,影响复合材料的物性。较新提出的整体掺合法是在与无机物和有机基材混合时添加硅烷试剂,其主要特点是填料不必预处理,而且硅烷试剂的浓度也可任意调整,有机基材宫能基不同,与硅烷试剂的反应速度也不同,例如:聚氨酯与氨基硅烷的反应速度就比环氧基与氨基硅烷的反应速度快。此外,复合材料的物性与硅烷试剂的种类、使用方法和有机基材的配合、混合时间、混合温度等条件有很大的关系,所以在使用时最好是预先试验后再确定最佳的适宜条件。
3 ＳＡ的常规应用领域
3.1 ＳＡ改性聚合物有机硅改性丙烯酸树脂可提高其耐候性、耐腐蚀性以及相容性等,尤其是有关有机硅改性丙烯酸树脂涂料的研究有大量研究。有机硅改性橡胶可获得耐热性和机械性能优异的材料,如用聚氯甲基硅氧烷(ＩＩＣＯ)齐聚物作为橡胶的改性剂,可明显地提高硫化胶耐热老化性能、动力学和粘附特性;在处理钢丝的组分中加入ＩＩＣＯ,可提高橡胶和钢丝的粘附强度;采用有机硅与丙烯酸酯橡胶共聚改性,可显著改善丙烯酸橡酯胶的耐热性、耐寒性、耐水性及加工工艺性能,完全能满足耐热耐油密封件所用橡胶的要求。 |
